水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法
Water quality-Determination of formaldehyde-
Acetylacetone spectrophotometric method
GB 13197—91
1 主题内容与适用范围
本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。
本标准适用于地表水和工业废水，印染废水不适用。
水样中乙醛含量大于3mg／L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分别大于5mg／L时干扰测定。
试样体积为25.0mL，比色皿光程为10mm时，甲醛的最低检出浓度为0.05mg／L，测定上限为3.20mg／L。
2 原理
在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物，于414nm波长处进行分光光度测定。
3 试剂
本标准所用试剂除另有说明外，均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
3.1 硫酸(H2SO4)：ρ＝1.84g／mL。
3.2 氢氧化钠溶液：c(NaOH)＝1mol／L。
3.3 硫酸溶液：c(1／2H2SO4)＝1mol／L。
3.4 硫酸溶液：c(1／2H2SO4)＝6mol／L。
3.5 碘溶液：c(1／2I2)≈0.05mol／L。
称取6.35g纯碘和20g碘化钾，先溶于少量水，然后再用水稀释至1000mL。
3.6 乙酰丙酮溶液：将50g乙酸铵、6mL冰乙酸及0.5mL乙酰丙酮试剂溶于100mL水中。此溶液在冰箱内保存至少可稳定一个月。
3.7 重铬酸钾标准溶液：c(1／6K2Cr2O7)＝0.0500mol／L。
准确称取在110～130℃烘2h，并冷至室温的重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
3.8 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05mol／L。
称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并放冷的水中，稀释至1000mL。加入0.4g氢氧化钠，贮于棕色瓶内，使用前用重铬酸钾标准溶液标定，其标定方法如下：
于250mL碘量瓶内，加入约1g碘化钾及50mL水，加入20.0mL重铬酸钾标准溶液(3.7)，
5mL硫酸溶液(3.4)，混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂(3.10)，继续滴定至蓝色刚好退去，记下用量(V1)。
硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度(mol／L)，由式(1)计算：
式中：c1——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol／L；
c2——重铬酸钾标准溶液浓度，mol／L；
V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，mL；
V2——取用重铬酸钾标准溶液体积，mL。
3.9 甲醛(HCHO)标准溶液：
3.9.1 甲醛贮备液的配制与标定：
吸取2.8mL甲醛溶液(内含甲醛36％～38％)，用水稀释至1000mL，摇匀。此标准溶液每毫升约含1mg甲醛。将配制好的溶液置冰箱4℃内可保存半年。
吸取20.0mL甲醛标准贮备液于250mL碘量瓶中，加入50.0mL碘溶液(3.5)，15mL氢氧化钠溶液(3.2)，混匀，放置15min。加20mL硫酸溶液(3.3)，混匀，再放置15min。以硫代硫酸钠溶液(3.8)进行滴定，滴至溶液里淡黄色时，加1mL淀粉指示剂(3.10)，继续滴定至蓝色刚好裉去，记下用量(V)。
同时，另取20.0mL水代替甲醛贮备液(3.9.1)按同法进行空白试验，记下硫代硫酸钠溶液用量(V2)。
甲醛标准贮备液的浓度(mg／mL)，由式(2)计算：
式中：V0——空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积，mL；
V——标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠溶液体积，mL；
c1——硫代硫酸纳溶液浓度，mol／L；
15——甲醛(1／2HCxO)的摩尔质量，g／mol。
3.9.2 甲醛标准使用溶液，
在容量瓶中将甲醛标准贮备液逐级用水稀释成每毫升含10.0μg甲醛的标准使用溶液。使用时当天配制。
3.10 淀粉指示剂：1％(m／m)。
4 仪器
一般实验室常用仪器及
4.1 500mL全玻璃蒸馏器。
4.2 25mL具塞刻度管。
4.3 分光光度计。
5 采样和样品
样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采后尽快送实验室进行化验，否则，需在每升样品中加入1mL浓硫酸(3.1)，使样品的pH≤2，并在24h内化验。
6 分析步骤
6.1 样品预处理
6.1.1 无色、不浑浊的清洁地表水调至中性后，可直接测定。
6.1.2 受污染的地表水和工业废水按下述方法进行蒸馏：
取100mL试样于蒸馏瓶(4.1)内，另外加15mL水，加3～5mL浓硫酸(3.1)及数粒玻璃珠，用100mL容量瓶接收馏出液。打开冷凝水，加热，待蒸出近100mL的馏出液时，停止蒸镏，取下接收瓶，用水稀释至标线。
注：① 在试样预蒸馏时，向试样中加15mL水，为的是防止有机物含量高的水样在蒸至最后时，有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。
② 对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰化物较高的废水或某些染料废水等，可用氢氧化钠溶液
(3.2)先将水样调至弱碱性(pH＝8左右)，再进行蒸馏。
6.2 测定
6.2.1 吸取适量试样(含甲醛在80μg以内，体积不超过25mL)于25mL具塞刻度管中，用水稀释至标线。加入2.5mL乙酰丙酮溶液(3.6)，摇匀。于45～60℃水浴中加热30min，取出冷却。
6.2.2 用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线(6.4)上查出试样中甲醛的含量。
6.3 空白试验
用25mL水代替试样，按6.2条相同步骤进行平行操作。
6.4 校准曲线的绘制
取数支25mL具塞刻度管，分别加入0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，8.00mL甲醛标准使用溶液(3.9.2)，加水至25mL。按步骤6.2.1显色，按6.2.2进行分光光度测定。在扣除空白试验的吸光度后，以吸光度和对应的甲醛含量绘制校准曲线。
7 分析结果的表述
甲醛含量c(mg／L)按式(3)计算：
式中：m——从校准曲线上查得试样中的甲醛含量，μg；
V——试祥的体积，mL。
8 精密度与淮确度
七个实验室测定了三个不同浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为：0.35，1.15，11.4.mg／L。
8.1 重复性
实验室内相对标准偏差分别为：3.7％，1.3％，4.4％。
8.2 再现性
实验室间相对标准偏差分别为：11％，6.9％，7.9％。
8.3 准确度
各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为：98.5％，92.3％，101％。
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标准司标准处提出。
本标准由北京市环境保护监测中心负责起草。
本标准主要起草人董淑英。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。