水质阴离子洗涤剂的测定 电位滴定法lang=ZH-CN>
Water quality-Determination of anionic detergent-Potentiometric method
GB 13199—91
1 主题内容与适用范围
1.1 本标准规定了测定污染水体中阴离子洗涤剂的电位滴定法。
本标准采用直链烷基苯磺酸钠(以下简称LAS)作标准物，其烷基碳链的平均数为12，平均分子量为344.4。
1.2 本标准适用于测定污染水体中的阴离子洗涤剂。
1.3 本标准的测定下限和测定上限
当滴定剂十六烷基溴化吡啶(以下简称CPB)的滴定度为0.12mg／L时，其测定下限为5mg／L，其测定上限为24mg／L，水样适当稀释，测定上限可以扩大。
1.4 干扰
试样中存在的，能与LAS生成比离子缔合物CPB、LAS更稳定的离子缔合物的阳离子干扰测定，产生负误差；能与CPB生成比LAS更稳定的离子缔合物的阴离子干扰测定；产生正误差。
在PVC-AD电极的能斯特响应区(3×10-6～×10-3mol／L LAS)内，一些无机和有机离子产生1％干扰的允许量见表1。
表1
干扰物 |
C1－ |
NO3－ |
NO2－ |
H2PO4－ |
SO4－ |
HCO3－ |
SCN－ |
对甲基苯磺酸根 |
氨基磺酸铵 |
苯酚 |
苯胺 |
 |
278 |
182 |
167 |
128 |
104 |
63 |
40 |
263 |
83 |
20 |
14 |
2 原理
以PVC-AD电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成工作电池；以CPB为滴定剂对污染水体中阴离子洗涤剂进行电位滴定。在工作电极的能斯特响应区内，电池电势与阴离子洗涤剂浓度有如下关系：
E＝E0－Klg aface=宋体 lang=ZH-CN size=3>阴face=宋体 lang=ZH-CN size=5>
式中：E——电池电势，mV；
E0——其值与所用参比电极，接界电位，膜的内表面膜电位等有关；
K——能斯特议程的斜率，即电极的级差；
a阴——阴离子洗涤剂离子的活度。
当温度一定时，电极的EO和K是常数。
滴定反应：
CPB＋LAS→CPB·LAS↓(白色沉淀)
随着CPB的滴入，水样中的LAS浓度不断下降，相应地电池电势也将随之升高。在等当点附近，溶液中[LAS－]将有一个突变，电池电势也将发生突变。用二阶微分法求出筋定终点，由终点所对应的CPB消耗量(毫升数)求得样品中阴离子洗涤剂的量。
3 试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准分析纯试剂，去离子水或同等纯度的水。
3.1 硫酸(H2SO4)：ρ＝1.84g／mL。
3.2 次氯酸钠碱溶液(安替福民)：C.P，有效氯含量不小于8.5％。
3.3 硫酸溶液：(1＋4)。
3.4 氢氧化钠溶液：80g／L。称4g氢氧化钠(NaOH)溶于50mL水中，摇匀。
3.5 次氯酸钠溶液：有效氯为10g／L。稀释次氯酸钠碱溶液(3.2)制得。4℃左右保存，保存期半月。
3.6 LAS标准储备液：用减量法准确称取LAS标准品(220～250mg)，称准至0.0001g，溶于新煮沸放冷的水中，在250mL容量瓶中定容，4℃左右保存。
3.7 LAS标准工作溶液：吸取10.00mL储备液(3.6)于100mL容量瓶中，用新煮沸放冷的水定容，然后取此液10.00mL于100mL容量瓶，稀释至标线。该液应在使用当天配制，供标定CPB用。
3.8 PVC-AD电极活化液：量取50mL储备液(3.6)于100mL容量瓶中，用新煮沸放冷的水定容，4℃左右保存。
3.9 PVC-AD电极内充液：在20mL储备液(3.6)中，加入3mg氯化钠，溶解后转入50mL容量瓶中定容，4℃左右保存。
3.10 CP6标准滴定溶液：称取140mg左右CPB，溶于新煮沸放冷的水中，并在1000mL容量瓶中定容，其滴定度约为0.12mg／mL，用LAS标准工作溶液(3.7)进行标定。标定时，取标准工作溶液10.00mL，用所配CPB溶液进行电位滴定。
4 仪器
一般实验室仪器和
4.1 数字式离子计(或酸度计)：精度为±1mV。
4.2 PVC-AD电极：级差50mV以上。
4.3 饱和甘汞电极。
4.4 2mL微量滴定管。
4.5 微孔可拆卸式过滤器：M50型。
4.6 0.45μm混合纤维滤膜。
4.7 pH精密试纸(0.5～5.0)。
注：玻璃器皿需用铬酸洗液清洗。
5 采样及样品
采集和保存样品应使用清洁玻璃瓶。水样采集后用硫酸溶液(3.3)酸化至pH＝4，并视样品的清洁度决定是否需要过滤。滤器可用慢速定量滤纸或0.45μm滤膜(4.6)。试样应尽快分析，若需保存，应将比pH调至≤2，于4℃冷藏，可保存三天。
6 步骤
6.1 试料
试样LAS含量＞10mg／L时，取样体积为10.00mL；＜10mg／L时，取样体积为20.00mL。试料分别置于50mL烧杯内。
6.2 预处理
6.2.1 无色废水试料：调试料(6.1)pH值至4，待测。
6.2.2 有色废水试料：每10mL有色废水试料(6，1)中，加1滴次氯酸纳溶液(3.5)，测其pH值，用硫酸溶液(3.3)调pH值至2，混匀，在电炉上加热至冒气(70℃)。冷却至室温，用氢氧化钠溶液(3.4)调至pH＝4，待测。
6.3 电位滴定
6.3.1 电极和仪器的准备
PVC-AD电极需在活化液(3.8)中浸泡半小时，若长时间不用，则要浸泡过夜。离子计或酸度计需预热半小时。将活化好的电极和甘汞电极插入放有搅拌子的水杯中清洗，边搅拌边记电势。需用水多次清洗，直到两次清洗的电池电势相差为±1mV，说明电极已清洗完毕。此时的电池电势记为E水。
6.3.2 滴定
在试样杯内，放入搅拌子，将PVC-AD电极和甘汞电极插入水样中，边搅拌边滴定，每加入一定体积的CPB(3.10)，记录相应的电池电势。由于滴定终点时电池的电势一般与E水相近，因此可用E水估计终点。滴定开始时，加入体积可多些，终点附近应尽可能(以单位体积增量的电势变化△E／△V变化明显为标准)少些，一般每次加0.1mL。且应在电势变化≤1mV／min时读取电势。终点时△E／△V／最大，用二阶微分法确定。滴定完毕后，电极需用水多次清洗至电势稳定。若当天不再使用，将电极从水中取出，戴好电极帽。
注：电极的使用需符合电极产品说明书的有关规定。
7 分析结果的表述
7.1 阴离子洗涤剂的含量，以LAS(mg／L)计，由下式给出：
式中：c——CPB标准滴定溶液的实际浓度，mol／L；
V1——试料体积，mL；
V2——CPB标准滴定溶液(3.10)的体积，mL；
0.3444——与1.00mL CPB标准滴定溶液[c(CPB)＝1.000mol／L]相当的以克表示的LAS的质量。
8 精密度和准确度
六个实验室协作试验测定含LAS 5.000和25.00mg／L的统一分发标准溶液的分析结果见表2。
表2 电位滴定法的精密度和准确度
|
样品浓度，mg／L |
重复性相对标准偏差，％ |
再现性相对标准偏差，％ |
相对误差，％ |
5.000 |
1.5 |
3.2 |
－0.4 |
25.000 |
0.5 |
1.6 |
—3.4 |
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标准司标准处提出。
本标准由北京轻工业学院、北京纺织科研所负责起草。
本标准主要起草人何亚明、江天。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。