水质 游离氯和总氯的测定
N，N—二乙基—1，4－苯二胺滴定法
Water quality—Determinetion of free chlorine and total
Chlorine—Titrimetric method using
N，N—diethyl-1，4-phenylenediamine
GB11897—89
1 主题内容与适用范围
本标准等效采用国际标准ISO 7393／1—1985《水质游离氯和总氯的测定第一部分：N，N-二乙基－1，4－苯二胺滴定法》。
本标准适用于0.0004－0.07mmol／L(0.03—5mg／L)游离氯或总氯(以Cl2计)的测定。样品浓度较高时，需进行稀释。
附件A中叙述区别化合氯中—氯胺、二氯胺和三氯化氮的测定步骤。
2 定义
表1 名词及其组成
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名 词 |
同义词 |
组 成 |
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游离氯 |
游离余氯：活性游离氯 潜在游离氯 |
单质氯、次氯酸 次氯酸盐 |
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总氯 |
总余氯 |
单质氯、次氮酸、次氯酸盐、氯胺 |
2.1 游离氯：以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。
2.2 化合氯：以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分。
2.3 总氯：以“游离氯”，或“化合氯”，或两者形式存在的氯。
2.4 氯胺：按本法测定氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物(一氯胺NH2Cl，二氯胺NHcl2，三氯化氮NCl3)和有机氮化合物的氯化衍生物。
3 原理
3.1 游离氯的测定
在pH6.2—6.5条件下，游离氯直接与N，N－二乙基－1，4－苯二胺(DPD)反应生成红色化合物。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。
3.2 总氯的测定
存在过量碘化钾时反应，然后按3.1滴定。
4 试剂
分析中使用的试剂均为分析纯级。
4.1 水，不合氯和还原性物质的水；去离子水或蒸馏水经氯化至约0.14mmol／L(10mg／L)的水平、储存在密闭的玻璃瓶中约16h，再暴露于紫外线或阳光下数小时，或用活性炭处理使之脱氯，按下述步骤检验其质量。 向两个250mL无需氯量的锥形瓶中加入：
a.第一个，100mL待测水和约1g碘化钾(4.4)，混匀。1min后，加入5.0mL缓冲溶液(4.2)和5.0mLOPD试液(4.3)；
b.第二个，100mL待测水和2滴次氯酸钠溶液(4.8)。2min后，加入5.0mL缓冲溶液和5.0mLDPD试液(4.3)。
第一个瓶中不应显色，第二个瓶中应显粉红色。
4.2 缓冲溶液，pH6.5：在水(4.1)中依次溶解24g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，或60.5g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)和46g磷酸二氢钾(KH2PO4)。加入100mL浓度为8g／L的二水合EDTA二纳(C10H14N2O8Na2·2H2O)，或0.8g固体。必要时，加入0.020g氯化汞防霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。稀释至1000mL混匀。
注意：汞盐剧毒，应安全处理。
4.3 N，N－二乙基－1，4－苯二胺硫酸盐(DPD)[NH2－C6H4—N(C2H5)2·H2SO4]溶液，1.1g／L：将250mL水(4.1)，2mL硫酸(ρ＝1.84g／mL)和25mL的8g／L二水合EDTA二钠溶液(或0.2g固体)混合，溶解1.1g无水DPD硫酸盐(或1.5g五水合物)，或1gDPD草酸盐于此混合液中，稀释至1000mL，混匀。试液装在棕色瓶内，于冰箱内保存。一个月后，如溶液变色，应重配。
4.4 碘化钾，晶体。
4.5 硫酸亚铁铵，储备液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]＝56mmol／L。
4.5.1 溶液的配制：溶解22g六水合硫酸亚铁铵于含有5mL硫酸(ρ＝1.84g／mL)的水(4.1)中，移入1000mL容量瓶内，加水至标线，混匀。存放在棕色瓶中。经常按4.5.2步骤标定此溶液。如需大量测定，应每天标定一次。
4.5.2 溶液的标定：向250mL锥形瓶中，放入50.0mL储备液(4.5)，5mL正磷酸(ρ＝1.71g／mL)和4滴二苯胺磺酸钡指示液(4.9)。用重铬酸钾标准参考溶液(4.10)滴定到出现深紫色，再加入重铬酸钾溶液后颜色保持不变时为终点。此溶液的浓度以每升含氯(Cl2)毫摩尔数表示按式(1)计算：
式中：C2——重铬酸钾标准参考溶液(4.10)的浓度，mmol／L；
V2——滴定消耗重铬酸钾标准参考溶液(4.10)的体积，mL；
V1——硫酸亚铁铵储备溶液(4.5)的体积，mL。
注：如V2小于22mL，应重配一新鲜的储备液(见4.5.1)。
4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]＝2.8mmol／L：取50.0mL新标定的储备液(4.5.1)于l000mL容量瓶内，加水(4.1)至标线，混匀，存放于棕色瓶内。应每月标定一次。如需大量测定，应每天配制。
以每升含氯(Cl2)毫摩尔／升表示此溶液的浓度C3按式(2)计算：
4.7 亚砷酸钠(NaAsO2)溶液，2g／L，或硫代乙酰胺[CH3(SNH2)]溶液，2.5／L。
4.8 次氯酸钠，溶液(商品名，安替福民)，含Cl2约0.1g／L：由浓溶液稀释而成。
4.9 二苯胺磺酸钡，指示液，3g／L：溶解0.3g二苯胺磺酸钡[(C6H5—NH－C6H4—SO3)2Ba]于100mL水。
4.10 重铬酸钾标准参考溶液，C(1／6K2Cr2O7)＝100m mol／L：准确称取(在105℃烘干2h以上)4.904g研细的重铬酸钾，于1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。5 仪器 常用的实验室器皿，及微量滴定管(含量5mL，分度至0.02mL)，100mL无分度吸管。
无需氯量玻璃器皿的准备：将玻璃器皿在次氯酸钠溶液(4.8)中浸泡1h，然后用水(4.1)充分漂洗。
6 测定步骤
6.1 试样
采样后，立即测定，自始至终避免强光、振摇和温热。
6.2 试料
取试样100mL两个作为试料(Vo)，加总氯(Cl2)超过70μmol／L(5mg／L)需取较小体积试样，用水(4.1)稀释至100mL。
6.3 游离氯的测定
在250mL锥形瓶中，迅速依次加入5.0mL缓冲液(4.2)，5.0mLDPD试剂(4.3)和第一个试料(6.2)，混匀。立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定至无色为终点。记录滴定消耗溶液体积V3的毫升数。
对于酸性或碱性很强，或者高盐类水样，应增加缓冲液(4.2)用量，使水样达到pH6.2—6.5。为准确取得结果，控制pH十分重要。在pH6.2—6.5，产生的红色可准确地表现游离氯的浓度。如pH太低，往往使总氯中－氯胺在游离氯测定时出现颜色；又如pH太高，会由于溶解氧产生颜色。
6.4 总氯的测定
在250mL锥形瓶中，迅速加入5.0mL缓冲液(4.2)，5.0mLDPD试液(4.3)，第二个试料(6.2)和约1g碘化钾(4.4)，混匀。2min后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定至无色为终点、如在2min内观察到粉红色再现，继续滴定到无色作为终点。记录滴定消耗溶液体积V4的毫升数。
对于酸性或碱性很强，或者高盐类水样，应增加缓冲液(4.2)用量，使水样pH达到6.2—6.5。
7 校正氧化锰及六价铬的干扰
进行补充测定，向试料中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液(4.7)，消除不包括氧化锰和六价铬的所有氧化物，以便确定氧化锰和六价铬的影响。
取100mL试料(6.2)于250mL锥形瓶中，加入1mL亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液(4.7)，混匀。再加入5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD溶液(4.3)在氧化锰干扰的情况下，立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定至无色为终点。30min后，滴定六价格的干扰。记录滴定消耗溶液体积V5的毫升数，相当于氧化锰和六价铬的干扰。
8 结果的表示
8.1 计算方法
8.1.1 游离氯的计算
以毫摩尔／升表示的游离氯浓度C(Cl2)按式(3)计算：
式中：C3——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度以Cl2表示，m mol／L；
Vo——试料(6.2)中试样体积(mL)；
V3——在测定(6.3)中消耗硫酸亚铁铵标准摘定溶液(4.6)的体积(mL)；
V5——在测定(7)中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的体积(mL)，如不存在氧化锰和六价铬时，V5＝0mL。
8.1.2 总氯的计算
以毫摩尔／升表示的总氯浓度C(Cl2)按式(4)计算：
式中：V4——在测定(6.4)中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的体积(mL)。
8.2 由物质的量浓度换算为质量浓度
以毫摩尔／升表示的氯(Cl2)浓度，乘以70.91换算为毫克／升。
8.3 重复性和再现性
游离氯测定的验证结果见表2。
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水样名称 |
水样数 份 |
游离氯浓度范围 Cl2，μmol／L |
平均值 μmol／L |
标准偏差 μmol／L |
相对标准偏差 ％ |
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含游离氯蒸馏水 |
10 10 9 |
4.64～5.07 9.6～10.6 48.4～54.2 |
4.91 9.96 50.5 |
0.12 0.16 0.15 |
2.4 1.6 0.3 |
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饮用水 |
5 5 |
5.11～6.94 9.10～19.2 |
6.06 13，9 |
0.09 0.13 |
1.5 0.9 |
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医院污水 |
4 |
1.60～7.55 |
4.80 |
0.15 |
3.1 |
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造纸废水 |
5 |
11.4～19.4 |
14.9 |
0.16 |
1.1 |
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印染废水 |
5 7 7 |
5.96～9.73 10.5～17.8 23.6～52.2 |
7.69 14.1 33.1 |
0.18 0.24 0.27 |
2.3 1.7 0.8 |
9 干扰
需注意两种类型的干扰。
9.1 其他氯化合物的干扰
一些二氧化氯可做为游离氯测定出。这种干扰由测定水中二氧化氯加以校正。
9.2 氯化合物以外的化合物干扰
DPD的氧化并非专由氯化合物造成。根据浓度和化学氧化电位，该反应可由其他氧化剂引起。因此，本法在以下氧化剂不存在的情况下适用：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、亚硝酸盐、铜离子和铁离子。铜离子＜8mg／L和铁离子＜20mg／L的干扰可被试剂4.2和4.3中的EDTA二钠掩蔽。
附录A 一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定
(补充件)
A1 适用范围
本附件规定区分一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法。本法适用范围与游离氯和总氯浓度相同(参见第1章)。
A2 原理
在测定游离氯和总氯后，滴定另外两个试料：
a.在第三个试料中，加少量碘化钾，反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺；
b.在第四个试料中，加入缓冲液和DPD试液前，先加少量碘化钾。此时，游离氯，化合氯中的一氯胺及三氯化氯的一半发生反应。
化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应。计算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的浓度。
A3 试剂
第4章给出的试剂和以下试剂。
碘化钾溶液，5g／L。临用的当天配制，装在棕色瓶中。
A4 仪器
见第5章。
A5 测定步骤
A5.1 试样
见6.1。
A5.2 试料
测定与6.2相同的两个试料。
A5.3 游离氯和化合氯中一氯胺的测定
向250mL锥形瓶中，迅速依次加入5.0mL缓冲液(4.2)，5.0mLDPD溶液(4.3)，第三个试料和2滴(约0.1mL)碘化钾溶液(A3)或很小一粒碘化钾晶体(约0.5mg)，混匀，立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定至无色为终点。记录消耗溶液体积V8的毫升数。
A5.4 游离氯、化合氯中一氯胺和三氯化氮一半的测定
向250mL烧杯中，依次加入第四个试份，2滴(约0.1mL)碘化钾溶液(A3)或很小一粒碘化钾晶体(约0.5mg)，混匀。在1min内，把烧杯中溶液倒入含5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)的250mL锥形瓶中。立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定至无色为终点。记录消耗溶液体积V7的毫升数。
A6 结果的表示
A6.1 计算方法
A6.1.1 一氯胺的计算
以毫摩尔／升表示的化合氯中一氯胺浓度C(Cl2)按式(A1)计算：
式中：V6——在测定（A5.3）中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.6）的体积（mL）。
A6.1.2 二氯胺的计算
以毫摩尔／升表示的化合氯中二氯胺浓度C（Cl2）按式（A2）计算：
式中：V7——在测定（A5.4）中消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液（4.6）的体积（mL）。
A6.1.3 三氯化氮的计算
以毫摩尔／升表示的化合氯中三氯化氮浓度C(Cl2)按式(A3)计算：
A6.2 由物质的量浓度换算为质量浓度
以毫摩尔／升表示的氯（Cl2）浓度乘以70.91换算为毫克／升。
附加说明：
本标准由国家环境保护局标准处提出。
本标准由“游离氯和总氮”编制组负责起草。
本标准主要起草人郑宋、黄承武、胡姗姗。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。