水质游离氯和总氯的测定

N，N－二乙基－1，4—苯二胺分光光度法

Water quality—Determination of free chlorine and total Chlorine

—Spectrophotometric method using N，N-diethyl-1，4-phenylenediamine

GB11898—89

1 主题内容与适用范围

本标准等效采用国际标准ISO 7393／2—1985《水质 游离氯和总氯的测定一第2部分：N，N－二乙基－1，4—苯二胺比色法，常规控制用》。

本标准适用于0.0004—0.07mmol／L(0.03—5mg／L)游离氯或总氯(以Cl₂计)的测定。样品浓度较高时，需进行稀释。

附件A中叙述区别化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的测定步骤。

2 定义

表1  名词及其组成

2.1 游离氯：以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。

2.2 化合氯：以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分。

2.3 总氯：以“游离氯”，或“化合氯”，或两者形式存在的氯。

2.4 氯胺：按本法测定氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物(一氯胺NH₂Cl，二氯胺NHCl₂，三氯化氮NCl₃)和有机氮化合物的氯化衍生物。

3 原理

3.1 游离氯的测定

在pH6.2—6.5条件下，游离氯直接与N，N—二乙基—1，4—苯二胺(DPD)反应生成红色化合物，用分光光度法测量其吸光度。

3.2 总氯的测定

存在过量碘化钾时反应，然后按3.1测量其吸光度。

4 试剂

分析中使用的试剂均为分析纯级。

4.1 水，不含氯相还原性物质的水：去离子水或蒸馏水经氯化至约0.14m mol／L(10mg／L)的水平，储存在密闭的玻璃瓶中约16h，再暴露于紫外线或阳光下数小时，或用活性炭处理使之脱氯。按下述步骤检验其质量。 向两个250mL无需氯量的锥形瓶中加入： a.第一个，100mL待测水和约1g碘化钾(4.4)，混匀。1min后，加入5.0mL缓冲溶液(4.2)和5.0mL DPD试液(4.3)；

b.第二个，100mL待测水和2滴次氯酸钠溶液(4.8)。2min后，加入5.0mL缓冲溶液和5.0mLDPD试液(4.3)。

第一个瓶中不应显色，第二个瓶中应显粉红色。

4.2 缓冲溶液，pH6.5：在水(4.1)中依次溶解24g无水磷酸氢二纳(Na₂HPO₄)，或60.5g十二水合磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·12H₂O)和46g磷酸二氢钾(KH₂PO₄)。加入100mL浓度为8g／L的二水合EDTA二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)，或0.8g固体。必要时，加入0.020g氯化汞防霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。稀释至1000mL，混匀。

注意：汞盐剧毒，应安全处理。

4.5 N,N－二乙基－1，4－苯二胺硫酸盐(DPD)[NH₄－C₆H₄－N(C₂H₅)₂·H₂SO₄]溶液，1.1g／L：将250mL水(4.1)，2mL硫酸( ρ＝1.84g／mL)和25mL的8g／L二水合EDTA二钠溶液(或0.2g固体)混合。溶解1.1g无水DPD硫酸盐(或1.5g五水合物)，或1gDPD草酸盐于此混合液中，稀释至1000mL，混匀。试液装在棕色瓶内，于冰箱内保存。一个月后，如溶液变色，应重配。

4.4 碘化钾，晶体。

4.5 硫酸，约1mol／L：于800mL水(4.1)中，在不断搅拌下小心地加入54mL硫酸(ρ＝1.84g／mL)，冷至室温后，稀释到1000mL，混匀。

4.6 氢氧化钠，溶液，约2mol／L：称取80g粒状氢氧化钠，放入盛有800mL水(4.1)的烧杯中，搅拌至完全溶解，冷至室温后，稀释至1000mL，混匀。

4.7 次氯酸钠，溶液(商品名，安替福民)，含Cl₂约0.18／L：由浓溶液稀释而成。

4.8 碘酸钾标准储备溶液，1.006g／L：称取1.006g碘酸钾(KIO₃，经120－140℃烘干2h)，溶解于水(4.1)，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀。

4.9 碘酸钾标准使用溶液，10.06mg／L：取10.0mL储备液(4.8)于1000mL溶量瓶中，加入约1g碘化钾(4.4)，加水(4.1)稀释至标线，混匀。在使用的当天配制，装在棕色瓶中。1.00mL此标准使用溶液含10.06μgKIO₃(相当于0.141μmolCl₂)：

4.10 亚砷酸钠(NaAsO₂)，溶液，2g／L，或硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)溶液，2.5g／L。

5 仪器

5.1 常用实验室仪器和下列仪器。

5.2 微量滴定管，全量5mL，分度至0.02mL。

5.3 100mL容量瓶。

5.4 分光光度计(使用510nm波长)，具10mm方形比色皿。无需氯量玻璃器皿的准备：将玻璃器皿在次氯酸钠溶液(4.7)中浸泡1h，然后用水(4.1)充分漂洗。

6 测定步骤

6.1 试样

采样后，立即测定，自始至终避免强光、振摇和温热。

6.2 试料

取试样100mL两个作为试料(V_o)，如总氯浓度超过70μmol／L(5mg／L)，取较小体积试样(V₁)，用水(4.1)稀释至100mL。6.3 标准曲线的绘制 向一系列100mL容量瓶中，分别加入0.0，0.30，0.50，1.00，5.00，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0mL碘酸钾标准使用溶液(4.9)，各瓶中加入1.0mL硫酸(4.5)。1min后，各加1.0mL氢氧化钠溶液(4.6)，稀释至标线。各瓶中氯浓度C(C12)分别为0.00，0.423，0.705，1.41，7.05，14.1，28.2，42.3，56.4和70.5μmol／L(即0.00，0.03，0.05，0.10，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00mg／L)。

准备相当数量的250mL锥形瓶，各加入5.0mL缓冲溶液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)，并在不超过1min将上述各容量瓶中刚稀释到标线的标准溶液分别倒入锥形瓶中(不要淋洗)，摇匀，在510nm处，用10mm比色皿，测量各标准比色液的吸光度(比色时间勿超过2min)。绘制标准曲线，或求出回归方程x＝by＋a。每天核对标准曲线中的一个点。

注：①分开配制的各标准比色液，应避免缓冲溶液与DPD试液混合后放置过久，呈现假红色。

②如所用的分光光度计的单色性较差，将使标准比色液测量时，浓度范围变窄，只能适用C(Cl₂)0.0007－0.021mmol／L(0.05－1.5mg／L)。因此，配制的标准比色液浓度范围应与分光光度计的性能相适应。

6.4 游离氯的测定

转移试料(不要淋洗)于盛有5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)的250mL锥形瓶中，混匀(见6.3注)。测量吸光度，得到浓度为C₁。

遇偏酸性、偏碱性，或高盐类水样，应增加缓冲液(4.2)用量，使水样达到pH6.2—6.5。为取得准确结果，控制pH十分重要。在pH6.2—6.5，产生的红色可准确地表现游离氯浓度。如pH太低，往往使总氯中一氯胺在游离氯测定时出现颜色，又如pH太高，会由于溶解氧产生颜色。

6.5 总氯的测定

转移第二份试料(不要淋洗)于盛有5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)的250mL锥形瓶中，加入约1g碘化钾(4.4)，混匀(见6.3注)。将显色液倒入比色皿内；2min后，测量吸光度，得到浓度C₂。

遇偏酸性、偏碱性，或高盐类水样，应增加缓冲液(4.2)用量，使水样pH达到6.2—6.5。

7 校正氧化锰和六价铬的干扰

进行补充测定，向试料中预先加入亚砷酸钠或硫代乙酰胺溶液(4.10)，消除不包括氧化锰和六价铬的所有氧化物，以便确定氧化锰和六价铬的影响。

取试料100mL于250mL锥形瓶中，加入1mL亚砷酸钠(或硫代乙酰胺)溶液(4.10)，混匀。再加入5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液(4.3)。然后，测量吸光度，记录浓度C₃，相当于氧化锰和六价铬的干扰。

8 结果的表示

8.1 计算方法

8.1.1 游离氯的计算

以毫摩尔／升表示的游离氯浓度C(Cl₂)按式(1)计算：

式中：C₁——在测定(6.4)中所得游离氯浓度，m mol／L；

C₃——在测定(7)中所得氯化锰和六价铬相当于氯的浓度，mmol／L；

注：如不存在氧化锰和六价铬时，C₃＝OmL。

V_o——试料(6.2)最大体积(V_o＝100mL)；

V₁——试样在试料(6.2)中的体积，mL。

8.1.2 总氯的计算

以毫摩尔／升表示的总氯浓度C(Cl₂)按式(2)计算：

式中；C₂——在测定(6.5)中所得总氯浓度，m mol／L。

8.2 由物质的量的浓度换算为质量浓度

以毫摩尔／升表示的氯(Cl₂)浓度，乘以70.91换算为毫克／升。

8.3 重复性

安徽省环境监测中心站组织八个实验室验证了本方法，游离氯室内精密度如下表：

表2 实验室内游离氯测定结果¹⁾

注：1)8个实验室的测定结果(每一份样品测定6个平行祥).提供本法的重复性。

9 干扰

下述两种类型的干扰值得注意。

9.1 其他氯化合物的干扰

可能存在的一些二氧化氯或亚氯酸盐作为总氯测定出来。这种干扰可由测定水中二氧化氯加以校正。

9.2 氯化合物以外的化合物干扰

DPD的氧化并不是专由氯化合物造成。根据浓度和化学氧化电位，该反应可由其他氧化剂引起。因此，本法在以下氧化剂不存在的情况下适用：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、亚硝酸盐、铜离子和铁离子。铜离子＜8mg／L和铁离子＜20mg／L的干扰可被试剂4.2和4.3中的EDTA二钠掩蔽。

(补充件)

A1 适用范围

本附件规定区分一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法。本法适用浓度范围与游离氯和总氯相同(见第1章)。

A2 原理

在测定游离氯和总氯后，测定另外两个试料：

a.当第三个试料加入盛有缓冲液和DPD试液的锥形瓶后，加入小量碘化钾，反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺。

b.第四个试料是在加缓冲值和DPD之前，先加小量碘化钾。此时，游离氯，化合氯中一氯胺和三氯化氮的一半发生反应。

化合氯中二氯胺在以上两种情况下都不反应。分别计算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的浓度。

A3 试剂

第4章中给出的试剂和以下试剂。

A3.1 碘化钾溶液，5g／L。临用的当天配制，贮于棕色瓶中。

A4 仪器

见第5章。

A5 测定步骤

A5.1 试样

见6.1。

A5.2 试料

测定与6.2相同的两个试料。

A5.3 标准曲线的绘制

见6.3。

A5.4 游离氯和化合氯中一氯胺的测定

向250毫升锥形瓶中，依次迅速加入5.0mL缓冲液(4.2)，5.0mLDPD试液(4.3)，第三个试料和2滴(约0.1mL)碘化钾溶液(A3)或很小一粒碘化钾晶体(约0.5mg)，立即用上述相同的条件(A5.3)测量溶液的吸光度，记录浓度C₄。

A5.5 游离氯、化合氯中一氢胺和三氯化氮一半的测定

向250mL烧杯中，加入第四个试料，2滴(约0.1mL)碘化钾溶液(A3)或很小一粒碘化钾晶体(约0.5mg)，混匀；将烧杯内溶液倒入在1min内刚加入5.0mL缓冲液(4.2)和5.0mLDPD试液的250mL锥形瓶中。迅速把溶液倒入比色皿内，测量吸光度，记录浓度C₅。

A6 结果的表示

A6.1 计算方法

A6.1.1 一氯胺的计算 以毫摩尔／升表示的化合氯中一氯胺浓度X1(Cl2)，由式(A1)计算：

式中：C₄——在测定(A5.4)中所得氯浓度，m mol／L。

A6.1.2 二氯胺的计算 以毫摩尔／升表示的化合氯中二氯胺浓度X₂(Cl₂)，由式(A2)计算：

式中：C₅——在测定(A5.5)中所得氯浓度，m mol／L。

A6.1.3 三氯化氮的计算 以毫摩尔／升表示的化合氯中三氯化氯浓度X₃(Cl₂)，由式(A3)计算：

A6.2 由物质的量的浓度换算为质量浓度

以毫摩尔／升表示的氯(Cl₂)浓度乘以70.91换算为毫克／升。

本标准由国家环境保护局标准处提出。

本标准由“游离氯和总氯的测定”编制组起草。

本标准主要起草人郑宋、黄承武、胡姗姗。

本标准委托中国环境监测总站负责解释。