水质 痕量砷的测定

硼氢化钾－硝酸银分光光度法

Water quality-Determination or traceamounts of arsenic

-Spectrophotometric method with silver salt

GB 11900—89

1 主题内容与适用范围

本标准规定了用新银盐分光光度法测定地面水、地下水和饮用水中痕量砷，取250mL试料3.00mL吸收液，用10mm比色皿，本方法最低检出浓度为0.4μg／L，测定上限为12μg／L。

2 原理

硼氢化钾(或硼氢化钠)在酸性溶液中产生新生态的氢，将试料中砷转变为砷代氢、用硝酸硝酸银聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液，将其中银离子还原成单质银，使溶液呈黄色，在400nm处测量吸光度。

化学反应式如下：

BH₄^-＋H^＋＋3H₂O→8[H]＋H₃BO₃

2As^3＋+6[H]→2AsH₃↑

6Ag＋AsH₃＋3H₂O→6Ag＋H₃AsO₃＋6H^＋

3 试剂

本标准所用试剂，除特殊规定外，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。

3.1 二甲基甲酰胺(HCON(CH₃)₂)。

3.2 乙醇胺(C₂H₇NO)。

3.3 硫酸钠(Na₂SO₄)，无水。

3.4 硫酸氢钾(KHSO₄)，固体。

3.5 抗坏血酸(C₆H₈O₆)，固体。

3.6 硫脲((NH₂)₂CS)，固体。

3.7 洒石酸(C₄H₆O₆)，固体。

3.8 硝酸银(AgNO₃)，固体。

3.9 三氧化二砷(As₂O₃)，固体。

3.10 硼氢化钾(KBH₄)，固体。

3.11 氯化钠(NaCl)，固体。

3.12 乙醇(CH₃CH₂OH)，无水或95％。

3.13 硝酸(HNO₃)，P＝1.40g／mL。

3.14 盐酸(HCl)，P＝1.19g／mL。

3.15 高氯酸(HClO₄)，70～72％。

3.16 氨水(NH₃·H₂O)，1＋1。

3.17 硫酸(H₂SO₄)，1mol／L。

3.18 硫酸(H₂SO₄)，0.5mol／L。

3.19 盐酸(HCl)，0.5mol／L。

3.20 氢氧化钠(NaOH)，200g／L。

3.21 碘化钾(KI)，150g／L。

3.22 乙酸铅(Pb(Ac)₂)，100g／L。

3.23 聚乙烯醇((C₂H₄O)x)，2g／L：称取0.2g聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)于150mL烧杯中，加100mL水，在不断搅拌下加热至全溶，盖上表面皿微沸10min，冷却后，贮于玻璃瓶中，此溶液可稳定一星期。

3.24 硫酸-酒石酸溶液：于400mL硫酸溶液中(3.18)，加入60g酒石酸(3.7)，溶解后即可使用。

5.25 硝酸-硝酸银溶液：称取2.04g硝酸银(3.8)，于100mL烧杯中，用少量水溶解，加入5mL硝酸(3.13)，用水稀 释至250mL，摇匀，于棕色瓶中保存。

3.26 砷化氢吸收液：取硝酸-硝酸银(3.25)溶液、聚乙烯醇(3.23)溶液、乙醇(3.12)，按1＋1＋2比例混合，充分摇匀后使用，用时现配。如果出现混浊，将此液放入70℃左右的水中，待透明后取出，冷却后使用。

3.27 二甲基甲酰胺混合液(简称DMF混合液)：取二甲基甲酰胺(3.1)、乙醇胺(3.2)，按9＋1(V₁＋V₂)比例混合，贮于棕色玻璃瓶中，在低温下可保存30天左右。

3.28 硫酸钠-硫酸氢钾混合粉：取硫酸钠(3.3)和硫酸氢钾(3.4)，按9＋1比例混合，并用研钵研细后使用。

3.29 乙酸铅棉的制备：将10g医用脱脂棉浸入100mL乙酸铅溶液(3.22)中，半小时后取出，在室温下自然晾干，贮于广口瓶中。

3.30 硼氢化钾片的制备：硼氢化钾(3.10)与氯化钠(3.11)以1＋5之比混合，充分混匀后，以2～5t／cm²的压力，压成直径为1.2cm，重1.58的片剂。

3.31 砷标准溶液，1.00mg／mL：称取已于110℃烘2h的三氧化二砷(3.9)0.1320g，溶于2mL氢氧化钠溶液(3.20)中，加入10mL硫酸(3.17)，转入100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，于低温下保存。

3.32 砷标准溶液，10μg／mL：取1.00mL砷标准溶液(3.31)，于100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。

3.33 砷标准使用液，1.00μg／mL：取1.00mL砷标准溶液(3.32)于100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，用时现配。

注意：三氧化二砷为剧毒，用时小心。

4 仪器

4.1 一般实验室用仪器和以下仪器。

4.2 分光光度计，带10mm比色皿。

4.3 砷化氢发生装置，如图1所示。

图1 砷化氢发生吸收装置

a₁，a₂ 导气管接头

b₁，b₂ 导气管接头

图1中：

A——砷化氢发生器，管径以30mm，液面为管高的2／3为宜。

B——U形管(除干扰用)，管径为10mm。

C——吸收管，液面以90mm高为宜。

D——装有1.5mLDMF混合液(3.27)脱脂棉(0.3g)。

E——内装吸附有硫酸纳混合粉(3.28)脱脂棉的高压聚乙烯管。

F——脱脂棉。

G－—乙酸铅脱脂棉(3.29)0.3g。

H——导气管。

5 样品

采集后的样品，用浓硫酸(H₂SO₄)调pH＜2，贮于玻璃或聚乙烯瓶中，在低温下保存。

6 步骤

6.1 试料

除被污染的样品，需进行消解予处理外(见附录1)，可直接取样品作为试料。

6.1.1 吸取250.0mL样品于砷化氢发生器(4.2.1)中，若砷浓度超过12μg／L时，取适量样品，用碱调至中性后，用水稀释到250mL。

6.2 空白试验

与测定同步进行空白试验，取250.0mL水代替试料，所用试剂及其用量均与测定中相同，测定步骤亦相同，但用水作为参比溶液。

6.3 测定

6.3.1 显色

6.3.1.1 加20mL硫酸-酒石酸(3.24)于试料中(6.1.1)，混匀。

6.3.1.2 向干吸收管(4.2.3)中，各加3.00mL吸收液(3.26)。

6.3.1.3 按图1连接好装置，放1片硼氢化钾(3.30)于发生器(6.1.1)的小泡中，再放1片于溶液中，立即盖好橡皮塞，待反应完毕(3～5min)，再将小泡中的硼氢化钾片倒入溶液中，反应完毕，使砷化氢完全释放出来。

注意：砷化氢为剧毒物质，全部反应过程应在通风柜内或通风良好的地方进行。

6.3.2 测量

用10mm比色皿，以吸收液(3.26)为参比镕液，在400nm处，测量吸收液(6.3.1.2)的吸光度，减去空白试验(6.2)的吸光度，从校准曲线(6.4.3)上查得试料的含砷量(μg)。

6.4 校准曲线的绘制

6.4.1 制备标准工作溶液

于7支砷化氢发生器中(4.2.1)，分别加入0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00mL砷标准溶液(3.33)，用水稀释到250mL，混匀。

6.4.2 显色与测量

按测定(6.3)中所述步骤进行。

6.4.5 绘制校准曲线

减去空白试验(零浓度)的吸光度，修正对应的每个标准溶液的吸光度(6.4.1)，以修正后的吸光度为纵坐标，与之对应的砷量(μg)为横坐标作图。

要经常绘制校准曲线，最好是每天绘制一次。

7 结果的表示

砷的含量(mg／L)按下式计算：

C = m/V

式中：G——样品中砷浓度，mg／L；