水质 二乙烯三胺的测定 水杨醛分光光度法

Water quality-Determination of diethylenetriamine

—Salicyiclaldehyde spectrophotometric method

GB／T 14378—93

1 主题内容与适用范围

1.1 主题内容

本标准规定厂测定水中二乙烯三胺的水杨醛分光光度法。

1.2 适用范围

1.2.1 本方法适用于地面水、航天工业废水中二乙烯三胺的测定。

1.2.2 二乙烯三胺的测定范围：0.4～3.2mg／L。水样中二乙烯三胺含量大于3.2mg／L时，可稀释后技本方法测定。

1.2.3 水中存在偏二甲基肼、硝基甲烷、NH4＋等干扰物，其浓度为二乙烯三胺浓度5倍以内时，干扰很小，可不计；水中存在二甲苯胺、三乙胺、NO3－、NO2－等干扰物，其浓度为二乙烯三胺浓度10倍以内时，干扰很小，可不计；甲醛含量高于0.8mg／L时，会产生负干扰。

2 方法原理

二乙烯三胺和水杨醛的碱性反应产物，在pH为3.5左右时可与硫酸钴产生化学反应，生成黄色比合物，额色的深度与二乙烯三胺的含量成正比，用分光光度汁在390nm波长处测定。

3 试剂

除另有说明，本标准所用试剂均为符合国家标准或专业标准试剂、蒸馏水或等纯度的水。

3.1 硫酸：p＝1.84g／mL。

3.2 乙醇：95％以上。

3.3 二乙烯三胺(C₄H₁₃N₃)：p＝0.9586g／mL，纯度98％以上。

3.4 硫酸溶液：c(H₂SO₄)＝1.0mol／L。

在1000mL容量瓶中加入蒸馏水500mL，缓慢注入浓硫酸(3.1)55.5mL，用水稀释至标线，摇匀。

3.5 氢氧化钠溶液：0.2g／100mL。

称取氢氧化钠(NaOH)0.2g。溶于100mL水中。

3.6 水杨醛-乙醇溶液。

吸取水杨醛(C₆H₄OHCHO)0.4mL，溶于100mL，乙醇中，此液配制后暗处保存可使用3d。

3.7 硫酸钴溶液：1g／100mL。

称取硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)1.0g，溶于100mL水中。

3.8 乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH≈3.5。

1份体积c(CH₃COONa·3H₂O)＝1mol／L乙酸钠与16份体积c(CH₃COOH)＝1mol／L乙酸均匀混合。

3.9 二乙烯三胺贮备液：46mg／mL。

吸取二乙烯三胺(3.3)1.2mL放入已含少量水并已称准至0.0001g的25mL容量瓶中，再次称重(准确至0.0001g)，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液低温保存可使用三个月以上。

3.10 二乙烯三胺标准溶液：20μg／mL。

吸取一定量的二乙烯三胺贮备液(3.9)，用水稀释至20μ8／mL，此溶液常温下可使用15d左右。

4　仪器

4.1　分光光度计：配3cm比色皿。

4.2　玻璃仪器：

4.2.1　比色管：25mL具塞比包管。

4.2.2　容量瓶：1000mL，500mL，100mL。

4.2.3 移液管：10mL，5mL，1mL。

5 分析步骤

5.1 标准曲线绘制

5.1.1 分别吸取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00、2.50，3.00，4.00mL二乙烯三胺标准溶液(3.10)，注入一组25mL的比色管中，加入水，水与二乙烯三胺标准溶液之体积和为10mL。加入氢氧化钠溶液(3.5)0.2mL，混匀后，加入水杨醛-乙醇溶液(3.6)1.5mL，充分振荡后放置6min，加入硫酸钴溶液(3.7)0.2mL，充分振荡后，放置4min，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液2.0mL，摇匀后，用水稀释至标线。

5.1.2 放置10min后，在分光光度计390nm处，以空白液为参比液，使用3cm光程比色皿测定吸光度。

5.1.3 根据测得的吸光度与相应的二乙烯三胺含量，绘制标准曲线，求出回归方程Y＝bX＋α。

5.2 测定

采集水样经澄清后，用c(H2SO4)＝1.0mol／L硫酸调pH值为7左右，吸取水样10.0mL于25mL具塞比色管中，按5.1.1～5.1.3方法测定吸光度。从标准曲线上查得或按回归方程算出相应的二乙烯三胺含量。

5.3 水中存在肼时的测定方法

5.3.1 取不同含量的饼溶液于25mL具塞比色管中，用5.1.1～5.1.3方法制作肼的校正曲线(注意比色前需用定量滤纸过滤)。

5.3.2 按5.1.1～5.1.3方法测出水样的吸光度值A1。

5.3.3 水样中肼的含量C1的测定，可参照附录A(参考件)。

5.3.4 在肼的校正曲线上，查出C1含量的相对应的吸光度值A2。

5.3.5 A₃＝A₁－A₂，在二乙烯三胺的标准曲线上查出A₃吸光度值相对应的含量，即为水样中二乙烯三胺的含量。

6 结果的表述

按下式计算水中二乙烯三胺的浓度：
式中：C——水中二乙烯三胺浓度，mg／L；

W——标准曲线中查得或按回归方程算出的样品中三乙胺含量，μg；

V——分析时所取水样的体积，mL。

7 精密度

二乙烯三胺浓度在0.4mg／L时，相对标准偏差为5.5％，二乙烯三胺浓度在3.2mg／L时，相对标准偏差为1.25％。

8 注意事项

8.1 温度会对测量结果有影响，温度高时，测量值偏低。水样的二乙烯三胺含量测定应与标准曲线制作同时进行。

8.2 本方法适宜温度范围5～30℃。

(参考件)

A1 方法原理

水中微量阱在硫酸介质中与对二甲胺基苯甲醛-乙醇溶液反应，生成黄色联氮化合物。在测定范围内黄色深度与肼含量成正比。符合郎伯-比尔定律，黄色络合物最大吸收波长是458nm。

水中偏二甲基肼、硝酸盐、氨、氟对本方法无干扰。

一甲基肼含量在肼含量3倍以内干扰可不计。

肼测定范围：0.002～0.30mg／L，水样中阱含量大于0.30mg／L时，可稀释后按本方法测定。

A2 仪器与器皿

A2.1 分光光度汁：721型配有光程1cm和5cm比色皿。

A2.2 容量瓶：1000mL，4只；500mL，2只；50mL，16只。

A2.3 棕色容量瓶：500mL，2只

A2.4 分度吸管：10mL，3只；5mL，3只；1mL，2只

A2.5 酸式滴定管：50mL，1只；15mL，1只

A3 试剂

A3.1 对二甲氨基苯甲醛：分析纯。

A3.2 硫酸肼：分析纯。

A3.3 乙醇：分析纯，含量95％。

A3.4 硫酸：分析纯。

A3.5 硫酸：c(1／2H₂SO₄)＝0.5mol／L。

在1000mL容量瓶中加入500mL蒸馏水，缓缓注入13.9mL，浓硫酸，用蒸馏水稀释至刻度、摇匀。

A3.6 硫酸：c(1／2H₂SO₄)＝1.0mol／L。

在1000mL容量瓶中加入500mL蒸馏水，缓缓注入27.8mL浓硫酸，用蒸馏水稀释至刻度、摇匀。

A3.7 硫酸：c(1／2H₂SO₄)＝9.0mol／L。

在1000mL容量瓶中加入500mL蒸馏水，缓缓注入250mL浓硫酸，用蒸馏水稀释至刻度、摇匀。

A3.8 显色剂：对二甲氨基苯甲醛-乙醇溶液。

称取2.0g对二甲氨基苯甲醛于250mL棕色容量瓶中，加入100mL乙醇，缓缓注入9mol／L硫酸10mL。摇匀。

A3.9 肼标准贮备液。

准确称取4.066g硫酸阱，用0.5mol／L硫酸溶液溶解后，移入1000mL容量瓶中，用0.5mol／L硫酸稀释至刻度、摇匀。此溶液1mL含肼1000μg。

A3.10 肼标准工作液

吸取1mL肼标准贮备液于1000mL容量瓶中，用0.5mol／L。硫酸稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含肼1μg。

A4 分析步骤A4.1 标准曲线绘制A4.1.1 水样中不存在一甲基腆和偏二甲基肼时肼标准曲线绘制 取50mL容量瓶8只，依次加入0.0，0.10，0.20，0.40，0.50，1.00，1.50，2.00mL肼标准工作液，再向每只容量瓶中加入1mol／L硫酸10mL，加蒸馏水至总体积约为43mL，加显色剂5mL。然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置15～30min，用5cm光程比色皿以蒸馏水作参比，在波长458nm处测吸光度，减去空白液的吸光度为每种溶液的净吸光度，在坐标纸上绘制阱含量(μg)—吸光度曲线，求出回归方程Y＝bX＋α。

A4.1.2　水样中存在一甲基肼和偏二甲基肼时肼标准曲线绘制

取50mL容量瓶8只，依次加入0.00，0.20，0.40，0.50，1.00，1.50，2.00mL肼标准工作液，加1mol／L，硫酸30mL，加蒸馏水至体积约为43mL。再加显色剂5mL，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置15～30min.按A4.1.1方法绘制曲线。

A4.2 样品分析

A4.2.1 采样

水样用玻璃瓶采集，采集后加酸或加碱调pH至中性，尽快测定。

A4.2.2 样品前处理

A4.2.2.1 水样中不存在一甲基肼和偏二甲基肼时，取A4.2.1中性水样约400mL置于一只清洁、干燥的500mL容量瓶中，慢慢加入浓硫酸2.8mL，再加此中性水样至刻度，摇匀，冷却即为样品溶液(Ⅰ)。

A4.2.2.2 水样中存在一甲基肼和偏二甲基肼时，取A4.2.1中性水样约400mL置于一只清洁、干燥的500mL容量瓶中，慢慢加入浓硫酸8.3mL，再用此水样加至刻度，摇匀，冷却即为样品溶液(Ⅱ)。

A4.2.3 比色测定

取50mL清洁、干燥的容量瓶3只，分别加入5mL显色剂，然后分别加入样品溶液(Ⅰ)或样品溶液(Ⅱ)至刻度，摇匀，放置15～30min，在458nm波长处用5cm光程比色皿，以蒸馏水做参比液，测定吸光度。减去空白试验测得的吸光度后，从A4.1.1或A4.1.2标准曲线上查得肼的含量(μg)或按回归方程计算得阱的含量(μg)。

A5 计算

C＝W／V　……………………………………………(A1)

式中：C——水样中肼的浓度，μg／L；

W——标准曲线上查得或按回归方程计算出的水样中阱的含量，μg；

V——样品溶液体积，mL。

测样品溶液(Ⅰ)时，V为44.75mL。

测样品溶液(Ⅱ)时，V为44.24mL。

A6　测定误差

在c(1／2H₂SO₄)；1mol／L硫酸10mL的条件下测肼时，相对标准偏差为0.8％；在c(1／2H₂SO₄)＝1mol／L硫酸30mL的条件下测肼时，相对标准偏差为1.5％。

A7 注意事项

A7.1 本分析方法灵敏度及显色所需时间均受环境温度的影响，因此，水样中肼含量的测定应与绘制工作曲线同时进行。

A7.2 当被测样品溶液中含氯量较高时，可在绘制肼标准曲线的每个肼标准工作液中加入1mol／L盐酸1mL。然后按A4.1.1或A4.1.2操作。

附加说明：

本标准由国家环境保护局科技标准司、原航空航天工业部建设司联合提出。

本标准由原航空航天工业部第七设计研究院负责起草。

本标准主要起草人陈清宇、徐志通、李冰清、王兰翠。

本标准由国家环保局负责解释。